Pentru reconstituirea acestei perioade, istoricii dispun de izvoare relativ puține, dar de bună calitate. Este vorba în primul rând, de Războiul peloponnesiac al lui Tucidide, care reprezintă momentul de apogeu al istoriografiei antice, și Hellenika ale lui Xenofon. La acestea, mai putem adăuga Viețile paralele ale lui Plutarh precum și câteva inscripții.
Războiul a fost precedat de unele acțiuni care au sporit neîncrederea dintre cele două blocuri politice și militare, care sunt denumite de obicei drept pretexte pentru începerea acestuia. Este vorba de conflictul din Korkyra, o insulă aflată în vestul Greciei (azi Corfu), de conflictul Potideei, o colonie corinthiană din Peninsula Chalcidică, precum și de așa-numita psefisma (decret) megariană. Aceste trei pretexte, în care erau implicate două dintre cele mai de seamă cetăți din liga peloponnesiacă, Corinthul și Megara, arată că războiul Peloponnesiac nu a fost datorat numai diferențelor ideologice, ci că interesele economice au jucat un rol foarte important. Căci, deși Liga Peloponnesiacă grupa cetăți oligarhice și în genere mai puțin dezvoltate, erau printre acestea, cum este cazul Corinthului și Megarei, cetăți meșteșugărești și comerciale foarteimportante, interesate în comerțul maritim în mările Meditranei.
Deschiderea ostilităților a fost decisă în congresul de la Sparta, unde spartanii, sub presiunea reprezentanților Corinthului și Megarei, au fost nevoiți să iasă din expectativă și să ia conducerea forțelor Peloponnesiace. Războiul, foarte îndelungat, are mai multe perioade. Între 431-421, este războiul arhidamic, numit astfel după numele regelui spartan Arhidamos care conducea trupele peloponnesiace. Cea de a doua perioadă, între 421-415, începe cu pacea lui Nikias, numită astfel după omul politic athenian care a contribuit la încheierea acestei păci, și durează până la 24
hotărârea eclesiei atheniene de a face o campanie militară în Sicilia. Între 415-404 este perioada finală a războiului, caracterizată prin înfrângeri repetate ale Athenei și prin imixtiunea statului persan în acest conflict fratricid.
În ceea ce privește strategia adoptată de cele două tabere, fiecare parte înțelegea să-și pună în valoare atuurile proprii. Liga peloponnesiacă era mult mai puternică în ceea ce privește armata de uscat, în timp ce liga atheniană avea o flotă superioară. Cunoscând această realitate, Pericles, conducătorul necontestat al Athenei, a imaginat un plan de ducere a războiului care să pună accentul pe acțiunile flotei, care trebuia să atace pe peloponnesiaci în diferite puncte sensibile, și să cedeze acestora inițiativa pe uscat. Într-adevăr, peloponnesiacii au invadat Attica, silind pe locuitorii acesteia să se retragă în Athena și Pireu, în spatele zidurilor, în timp ce flota atheniană efectua raiduri pe țărmurile Peloponnesului. Însă, datorită marii aglomerații, în Athena a izbucnit ciuma care a produs numeroase victime, ceea ce a dus la prăbușirea prestigiului lui Pericles, care a fost destituit și amendat. El a revenit curând la putere, dar pentru puțin timp, deoarece a fost răpus de ciumă (anul 429 a.C.).
În anii următori, războiul a continuat cu și mai multă înverșunare, totuși nici una dintre tabere nu a reușit să-și adjudece victoria, ceea ce adus la încheierea păcii. Pacea nu a fost de fapt respectată de cele două părți, fiecare din ele încercând să atragă aliați din tabăra cealaltă. Expediția atheniană din Sicilia s-a terminat cu un dezastru pentru athenieni din care nu și-au mai revenit. Profitând de slăbirea ei, numeroase cetăți au părăsit Liga atheniană. În desfășurarea războiului un rol însemnat l-au avut perșii care au sprijinit pecuniar pe spartani pentru a construi o flotă comparabilă cu cea atheniană.
Victoriile spartane din Sicilia, precum și cea navală de la Aigos Potamos a obligat Athena să capituleze (anul 404 a.C.). Pacea care s-a încheiat prevedea predarea flotei atheniene, distrugerea fortificațiilor Athenei, rechemarea exilaților, părăsirea tuturor posesiunilor exterioare și alianța defensivă și ofensivă cu Sparta.